3.3 化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)平衡

3.3.1  化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系

3.3.2  化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

3.3.3  化學(xué)反應(yīng)速率

3.3.4  化學(xué)反應(yīng)的方向

3.3.5  化學(xué)反應(yīng)的限度——化學(xué)平衡

3.3.5  化學(xué)平衡的移動

3.3.1 化學(xué)反應(yīng)中的質(zhì)量關(guān)系

知識點一、理想氣體的狀態(tài)方程

知識點二、理想氣體的分壓定律

知識點三、化學(xué)計量數(shù)

知識點四、反應(yīng)進度

知識點一  理想氣體的狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程式：p v = n r t

其中，p為氣體壓力——pa

v為氣體體積——m³

n為氣體物質(zhì)的量——mol

t為氣體熱力學(xué)溫度——k

r為摩爾氣體常數(shù)——8.3144j^.mol^-1.k^-1

實際氣體在高溫低壓時更接近理想氣體

知識點二、理想氣體的分壓定律

分壓定律（dalton）：混合理想氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和，此經(jīng)驗規(guī)則稱為道爾頓分壓定律。

即p=p₁+p₂+p₃+^……

知識點三、四  反應(yīng)進度和化學(xué)計量數(shù)

反應(yīng)進度         reaction progress

若化學(xué)反應(yīng)計量式為

aa +bb = yy + zz

-aa – bb + yy + zz=0

0=σv_bb

v_b:物質(zhì)b的化學(xué)計量數(shù)

v a = - a    v b = - b  

v y = - y    v z = - z

定義：反應(yīng)進行后，某一物質(zhì)的物質(zhì)的量由始態(tài)n1的變到終態(tài)的n₂ 。其反應(yīng)進度為ξ （單位是 mol）v為化學(xué)計量數(shù)

 ξ = 0時表示沒有反應(yīng)

 ξ = 1時表示a mol a與b mol b反應(yīng)生成y mol y與z mol z

若為

ξ = 1 ，只需0.5mol的n₂與1.5mol的h₂反應(yīng)生成1mol的nh₃

結(jié)論：

（1）反應(yīng)進度用反應(yīng)物和生成物表示是一致的；

（2）反應(yīng)進度與反應(yīng)式的書寫無關(guān)；

（3）ξ＝1mol表示按所書寫的化學(xué)方程式進行1mol時的進度 。

（4）對于一個反應(yīng)的反應(yīng)進度，與選擇的物質(zhì)無關(guān)。

3.3.2  化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系

知識點一、體系和環(huán)境（?？键c）

知識點二、狀態(tài)函數(shù)

知識點三、功和熱（w、q）

知識點四、熱力學(xué)能

知識點五、熱力學(xué)第一定律

知識點六、反應(yīng)熱

知識點七、焓與反應(yīng)焓變

知識點八、熱化學(xué)方程式

知識點九、蓋斯定律

知識點十、標準摩爾生成焓

知識點一  體系和環(huán)境（?？键c）

體系(system)：被人為劃定為研究對象的物質(zhì)稱為體系。

環(huán)境(environment) :  體系以外的物質(zhì)世界與其密切相關(guān)的部分。

例如：研究nacl溶液和agno3溶液的反應(yīng)，可以把溶液看做體系，溶液周圍的其他東西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。

按照體系和環(huán)境之間的關(guān)系，可將體系分為孤立體系封閉體系和開放體系。

開放體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換

例：活生物體、活細胞

封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換

例：大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)

孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換

2012、40

體系與環(huán)境之間只有能量交換沒有物質(zhì)交換，這種體系在熱力學(xué)上稱為 d

a   絕熱體系

b    循環(huán)體系

c    孤立體系

d   封閉體系

知識點二  狀態(tài)函數(shù)

（1） 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念

狀 態(tài):  一定條件下物質(zhì)或者體系存在的形式

狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，v，t等

（2） 始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)   終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)

狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:

(1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。

(2) 狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān), 而與變化途徑無關(guān)！

知識點三  功和熱（w、q）

（1）通常說的“冷熱”是指物體溫度的高低。而熱力學(xué)：“熱”是體系和環(huán)境間因溫度差異引起的能量傳遞形式。是大量物質(zhì)微粒做無序運動引起的能量傳遞形式。用符號q表示。

（2）功：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為“功”。用符號  w表示。

功有多種形式，通?？煞譃轶w積功和非體積功兩大類。

體積功：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積功。對氣體在恒外壓下：體積功w＝p外×dv

非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功（電功）

（3）熱和功與途徑有關(guān)，不是狀態(tài)函數(shù)。

知識點四  熱力學(xué)能（內(nèi)能）

1、熱力學(xué)能是體系中一切能量的總和（也稱內(nèi)能），用符號u 表示。

2、內(nèi)能的實質(zhì)：包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的原子和分子的動能、勢能和組成原子和分子的電子、質(zhì)子、中子的動能和位能。絕對值目前無法知道，只是溫度的函數(shù)。

3、內(nèi)能是體系本身的一種性質(zhì)，在一定狀態(tài)下為定值，是狀態(tài)函數(shù)。當狀態(tài)發(fā)生改變時，熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。熱力學(xué)能的變化值是確定的。

du＝u終－u始

知識點五  熱力學(xué)第一定律

1.內(nèi)容：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化且轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。    δu = q + w

2.體系吸收熱量，q為正。

3.環(huán)境對體系做功，w為正。

4.例如：某一變化中，體系放出熱量50 j，環(huán)境對體系做功30 j。

         δu = q+ w= -50 +30 = -20 j

知識點六  反應(yīng)熱

1、對于一個化學(xué)反應(yīng)，可以將反應(yīng)物看成體系的始態(tài)，生成物是終態(tài)，反應(yīng)發(fā)生后，內(nèi)能的變化就以熱和功的形式表現(xiàn)出來，這就是反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的原因。

2、反應(yīng)熱定義為：體系發(fā)生化學(xué)變化后，并使生成物的溫度回到反應(yīng)前反應(yīng)物的溫度（等溫過程），體系放出或吸收的熱量稱為這個反應(yīng)的反應(yīng)熱。

也可以說成是：當反應(yīng)物和生成物溫度相同時，化學(xué)反應(yīng)過程吸收或放出的熱量稱為反應(yīng)熱。

3、等容反應(yīng)熱：用qv表示

由熱力學(xué)第一定律(在沒有其他功的情況下)：

qv＝du—w＝du

qv > 0：體系吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學(xué)能；

qv< 0：體系放出的熱量等于體系的熱力學(xué)能的減小值 。

4、等壓反應(yīng)熱：用qp來表示

qp ＝du-w＝du-(-p外· dv)
   ＝u2－u1＋p（v2－v1）

   ＝（u2＋p2v2）－（u1＋p1v1）

 

知識點七  焓與反應(yīng)焓變

焓：h=u+pv

焓變：qp=h2-h1= dh （即恒壓量熱計所測之熱）

吸熱反應(yīng)dh >0，放熱反應(yīng)dh <0

關(guān)于焓的認識

（１）焓是狀態(tài)函數(shù)；

          h = u + p v           

（２）在等溫等壓下，不做其他功時，體系的焓變在數(shù)值上等于等壓熱效應(yīng)。

          q_p= dh

（３）單位：為能量單位，常用kj/mol.

焓變定義為化學(xué)或物理過程中吸收或放出的熱量, 即, 過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△h = σh(終態(tài)物)－σh(始態(tài)物)

知識點八  熱化學(xué)方程式

（1）定義：表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式稱為熱化學(xué)方程式。

2h₂(g）+o₂（g）=2h₂o（g）

δ_rh_m（298.15k)=-483.64j^.mol^-1

聚集狀態(tài)不同時， δ_rh_m 不同   

2h₂(g）+o₂（g）=2h₂o（l）

δ_rh_m（298.15k)=-517.66j^.mol^-1

化學(xué)計量數(shù)不同時， δ_rh_m 不同

h₂(g）+1/2o₂（g）=h₂o（g）

δ_rh_m（298.15k)=-241.82j^.mol^-1

 (2)書寫要點：

要注明反應(yīng)的溫度和壓強條件：對于熱力學(xué)標準態(tài)，可用θ表示。等壓熱效應(yīng)drhmq298中，r表示反應(yīng)，drh表示反應(yīng)焓變，右上標θ表示熱力學(xué)標準態(tài)，298表示溫度為298k。drhmq表示：反應(yīng)進度ξ＝1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，單位為kj/mol。

要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型，因為聚集狀態(tài)或晶型不同時反應(yīng)熱也不同。

常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。

方程式的配平系數(shù)只是表示計量數(shù)，可以為分數(shù)。但注意計量數(shù)不同時，同一反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱數(shù)值是不同的。

放熱反應(yīng)dh為負值；吸熱反應(yīng)，dh為正值。

知識點九  蓋斯定律

1840年，俄國科學(xué)家蓋斯指出:不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成還是分步，其熱效應(yīng)總是相同的.這就是蓋斯定律。

 

原因：

（1）u、h只是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關(guān)

（2）du＝qv    dh＝qp

 

應(yīng)用：由已知反應(yīng)的反應(yīng)熱求不易直接準確測定或根本無法直接測定的反應(yīng)熱

如果我們知道的焓變?yōu)棣?/span>h₁，

的焓變?yōu)?/span>n δh₁

的焓變?yōu)?/span>-δh₁

3、注意：

（1）物質(zhì)種類和狀態(tài)（s、l、g、壓力、溫度）必須相同，否則不能消去；

（2）方程式相加減，焓變同樣相加減（所代系數(shù)相同） 。

知識點十  標準摩爾生成焓

1、定義：在標準狀態(tài)和指定溫度（通常為298k）下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的熱效應(yīng)成為標準摩爾生成焓。

穩(wěn)定單質(zhì)是指壓力為p^q，t＝298k時最穩(wěn)定的單質(zhì)，例如碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，硫的最穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫等。

2.表示方法：d_fh_m^q  

單位：kj/mol    f： formation

這里的m（mol）是對化合物而言，而不是對反應(yīng)進度而言

3、應(yīng)用：由生成焓求化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾焓變。

對任意化學(xué)反應(yīng)：d_rh_m^q＝snbd_fh_m^q（b）

=生成物-反應(yīng)物

例如：計算下列反應(yīng)的d_rh_m^q

      2na₂o₂（s）＋2h₂o（l）＝4naoh（s）＋o₂（g）

d_fh_m^q   -510.9       -285.8     -425.6       0

d_rh_m^q＝4 ´(-425.6) - [2 ´ (-510.9) + 2 ´ (-285.8)]＝-109.0kj/mol

4、重要結(jié)論：

（1）穩(wěn)定單質(zhì)的d_fh_m^q為零；

（2）由于物質(zhì)焓的絕對值是無法知道的，所謂的標準摩爾生成焓，其實就是把元素的穩(wěn)定單質(zhì)的焓值人為的規(guī)定為零而求出的相對焓。

3.3.3化學(xué)反應(yīng)速率

知識點一、反應(yīng)速率的定義

知識點二、化學(xué)反應(yīng)的活化能

知識點三、影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

知識點一  反應(yīng)速率的定義

反應(yīng)速率 (反應(yīng)比率) ：指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

濃度常用mol dm^–3，時間常用s，min，h，d，y。

aa+bb⇔cc+dd

為了避免用不同物的濃質(zhì)度變化表示反應(yīng)速率而得到不同的數(shù)值，也可以用反應(yīng)進度來定義反應(yīng)速率。反應(yīng)進度(    )的定義是：設(shè)b為反應(yīng)中的某一反應(yīng)物或生成物，則

 

—物質(zhì)b的反應(yīng)系數(shù)；

—反應(yīng)進度為  時反應(yīng)物中物質(zhì)b的物質(zhì)的量（mol）;

 n₀(b)—反應(yīng)進度為0時反應(yīng)物中物質(zhì)b的物質(zhì)的量（mol）。

反應(yīng)進度隨時間的變化率稱為轉(zhuǎn)化率，即轉(zhuǎn)化速率，單位mol•s^－1：

按iupac的推薦，用  作為反應(yīng)速率的另一種表示方法，其定義是：

式中v為反應(yīng)體系的體積，的單位（mol•l）。按上述定義，反應(yīng)速率的量值意義物質(zhì)b無關(guān)。對反應(yīng)物來說（前面加“－”），它是反應(yīng)物的消耗速率；對生產(chǎn)物來說，它是生產(chǎn)物的生成速率。

                                n₂ + 3h₂ = 2nh₃

起始濃度mol/l                   2.0  3.0   0

2s末濃度mol/l                   1.8  2.4  0.4

ν _(n2)  =-(1.8-2.0) mol.l^-1  / 2s=0.1mol.l^-1.s^-1

 ν_(h2)  =-(2.4-3.0) mol.l^-1  / 2s=0.3mol.l^-1.s^-1

ν _(nh3)  =(0.4-0) mol.l^-1  / 2s=0.2mol.l^-1.s^-1

ν   =0.1mol.l^-1.s^-1

知識點二  化學(xué)反應(yīng)的活化能

1、碰撞理論

（1）理論要點

①化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的首要條件是反應(yīng)物分子間必須相互品質(zhì)碰撞。

②并不是所有的反應(yīng)物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只有反應(yīng)物分子的能量超過某一數(shù)值時，碰撞才能發(fā)生反應(yīng)。

③分子碰撞發(fā)生反應(yīng)時，要求這些分子有適當?shù)娜∠颉?/span>

（2）有效碰撞

對大多數(shù)的反應(yīng)來說，只有極少數(shù)的能量較高的分子沿一定的方向發(fā)生碰撞時才能發(fā)生反應(yīng)。

（3）活化分子與活化百分數(shù)

具有較高能量的分子稱為活化分子?；罨肿诱挤肿涌倲?shù)的百分率稱為活化分子百分數(shù)，簡稱活化百分數(shù)。

2、活化能

使具有平均能量的普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊?/span>

活化能與反應(yīng)速率的關(guān)系

反應(yīng)速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)。

活化能是決定反應(yīng)速率的內(nèi)在因素。

一定溫度下，反應(yīng)的活化能越小，反應(yīng)中活化分子百分數(shù)越小，單位時間內(nèi)有效碰撞越少，反應(yīng)速率就越慢，反之，反應(yīng)速率就越快。

2、過渡狀態(tài)理論

（1）理論要點

反應(yīng)物要經(jīng)歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化絡(luò)合物然后進一步離解為產(chǎn)物：

   反應(yīng)物⇔過渡態(tài)→產(chǎn)物

過渡狀態(tài)理論也稱活化絡(luò)合物理論。所謂活化能是活化絡(luò)合物的最底能量與反應(yīng)物的能量之差。反應(yīng)中，只有那些勢能達到或高于活化絡(luò)合物最低能量的活化分子才能越過能壘變成產(chǎn)物。

知識點三  影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

1、濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

2、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

3、催化劑化學(xué)反應(yīng)速率的影響

1、濃度化學(xué)反應(yīng)速率的影響

反應(yīng)速率隨溫度的變化而變化在溫度一定時，增加反應(yīng)物的濃度，可增大反應(yīng)速率。

注意：

①增加反應(yīng)物濃度并不改變反應(yīng)活化分子的百分數(shù)；

②反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系。對基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與濃度的關(guān)系，可以由質(zhì)量作用定律來表示。

基元反應(yīng)

反應(yīng)物分子只經(jīng)過一步反應(yīng)就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)物分子，稱為基元反應(yīng)。實驗證明質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)，因為基元反應(yīng)直接代表了反應(yīng)物分子間的相互作用。實驗還表明：絕大多數(shù)反應(yīng)都不是基元反應(yīng)，是幾個連續(xù)步驟的復(fù)合反應(yīng)。

質(zhì)量作用定律（也稱反應(yīng)速率定律）

   一定溫度下：某基元反應(yīng)   aa+bb→cc+dd

上式稱速率方程式，式中k為反應(yīng)速率常數(shù)，它取決于反應(yīng)物的性質(zhì)及溫度，與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

2、溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響很顯著。一般，反應(yīng)速率 隨溫度升高而加快，而且溫度每升高10℃，反應(yīng)速率約增加2～4倍。阿侖尼烏斯論證了溫度與反應(yīng)速率之間的定量關(guān)系： 

 

式中：a是與反應(yīng)有關(guān)的特性常數(shù)，稱為“指數(shù)前因子或頻率因子”；ea為活化能（j/mol）；對某給定的反應(yīng)，ea為定值，當溫度變化不大時，ea和a不隨溫度變化。

由上式可見：

①k與溫度有關(guān)。溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快。

②k與活化能有關(guān)。若已知某反應(yīng)的活化能ea及t1時k1的值，便可計算出該反應(yīng)在t2時刻的k2：

 

反之，已知t1和t2時的k1和k2也可以計算出該反應(yīng)的活化能。注意：

①改變反應(yīng)溫度，改變了反應(yīng)中活化分子的百分數(shù)，但并沒有改變反應(yīng) 的活化能。

②無論是吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，都會使反應(yīng)速率加快，只不過是吸熱反應(yīng)速率加快的程度大于放熱反應(yīng)而已。

3、催化劑反應(yīng)速率的影響

催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，但不改變化學(xué)平衡位置，反應(yīng)前后自身的化學(xué)性質(zhì)和質(zhì)量都不發(fā)生變化的物質(zhì)。能加快反應(yīng)速率的稱為正催化劑，能減慢反應(yīng)速率的稱為負催化劑。

催化劑能改變反應(yīng)速率的原因是改變了化學(xué)反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能，提高了反應(yīng)的活化分子百分數(shù)。

①催化劑不能實現(xiàn)熱力學(xué)上不能自發(fā)的反應(yīng)。即催化劑不能改變化學(xué)反應(yīng)的方向和限度。

②對可逆反應(yīng)，催化劑等同地降低正、逆反應(yīng)的活化能。

③催化劑對反應(yīng)速率的影響體現(xiàn)在速率方程中的速率常數(shù)上。

④催化劑具有特殊的選擇性（專一性）。

⑤少量雜質(zhì)的存在可起催化劑或毒物的作用。

3.3.4  化學(xué)反應(yīng)的方向性（?？键c）

知識點一、化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性

知識點二、影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素

知識點三、吉布斯自由能

知識點一  化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性（?？键c）

自然界發(fā)生的過程都有一定的方向性。水往低處流、紅藍墨水混合、鐵生銹

要使非自發(fā)過程進行，必須做功。

化學(xué)反應(yīng)在指定條件下的自發(fā)方向和限度，是科學(xué)研究和生產(chǎn)實踐中極為重要的理論之一。

知識點二  影響化學(xué)反應(yīng)方向的因素（?？键c）

（1）化學(xué)反應(yīng)的方向和焓變

自然界自發(fā)過程都是朝能量低的方向進行，

所以放熱反應(yīng)（δ_rh^q<0）標準狀態(tài)下，是自發(fā)的

但是實踐證明：有些吸熱反應(yīng)也是自發(fā)的

所以焓變不能作為判斷自發(fā)性的依據(jù)

（2）熵變

為什么有些吸熱反應(yīng)能自發(fā)進行？答案就是：混亂度增加

一個新的狀態(tài)函數(shù)表示混亂度：熵用s表示。

      純物質(zhì)完整有序晶體在0k時的熵值為零  s₀ (完整晶體，0 k) = 0

標準摩爾熵

1、定義：標準狀態(tài)下，298k時，1mol純凈物的完整晶態(tài)物質(zhì)熵值稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵（標準熵）

表示：用符號：s_m^q表示     

單位：j▪mol^-1▪k^-1

注意：單質(zhì)的標準摩爾熵不等于零

1.物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。

2.同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。

3.氣態(tài)多原子分子的 熵值比單原子分子大，

4.對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。

5.對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜,熵值越大

6 、同系物中摩爾質(zhì)量越大， 熵 值也越大

7、熵跟焓一樣，熵變只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關(guān)

8、跟焓一樣，不能作為自發(fā)性判斷的依據(jù)

４、應(yīng)用：求反應(yīng)的標準摩爾熵變：

δ_rs_m^q＝sn_is_m^q（生成物）-sn_is_m^q（反應(yīng)物例如：求下列反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)熵：

　　　　    　h₂（g）＋1/2o₂（g）＝h₂o（l）

s _m^q_，298k     130.684    205.138       69.91

所以

δ_rs_m^q＝sr_b s_m^q（b）

＝69.91－130.684－1/2×205.138

＝-163.34 j▪mol^-1▪k^-1

注意：

（1）不要忘記乘以系數(shù)

（2）單位：  j▪mol^-1▪k^-1

知識點三  吉布斯自由能（?？键c）

為了確定一個過程自發(fā)性的判據(jù)，提出了新的物理量

gibbs 自由能的定義

g º h – ts

 (是狀態(tài)函數(shù)）

化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)

ø  恒溫恒壓不作非體積功條件下

dg = dh – t ds  （封閉體系）

dh < 0,   ds > 0     þ   dg < 0  正向自發(fā)

dh > 0,   ds < 0     þ   dg > 0 正向非自發(fā)

          當 dg = 0 體系處于平衡

五、g-h方程的運用

 

 

標準摩爾生成吉布斯自由能

在標準狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物（或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物質(zhì)）時的gibbs 自由能變。符號：

     

簡寫為      。單位：kj/mol

標準摩爾吉布斯自由能變

δrgm^q＝sn_iδfg_m^q（生成物）-sn_iδfg_m^q（反應(yīng)物）

吉布斯自由能變只與反應(yīng)的始態(tài)終態(tài)有關(guān)，與具體途徑無關(guān)

例： caco₃(s) =  cao (s) + co₂ (g)

在標態(tài)，298 k時，

= +131 (kj/mol)  > 0  þ    該條件下，非自發(fā)

非標準態(tài)摩爾吉布斯自由能計算

δrgm =δrgm^θ +rtlnj

j為反應(yīng)商

3.3.5 化學(xué)反應(yīng)的限度—化學(xué)平衡

知識點一、化學(xué)平衡

知識點二、平衡常數(shù)

知識點三、平衡常數(shù)與吉布斯自由能關(guān)系

知識點四、多重平衡規(guī)則

知識點五、化學(xué)平衡的影響因素

知識點一  化學(xué)平衡

在相同條件下，正反應(yīng)和逆反應(yīng)都能進行。容器中，n₂o₄分解為no₂的正、逆反應(yīng)都不能進行到底。這類反應(yīng)叫做可逆反應(yīng)。

例如將n₂o₄氣體置于一密閉容器中，開始時，因為容器中無產(chǎn)物no₂存在，容器中  只有 n₂o₄ 的分解反應(yīng)。

當發(fā)展到正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等時(設(shè)時間為t₁)，在單位時間內(nèi)容器中正反應(yīng)所消耗的n₂o₄和逆反應(yīng)生成的n₂o₄達到相等，容器中n₂o₄和no₂的濃度不再發(fā)生變化，即反應(yīng)進行到了極限，這時反應(yīng)體系所處的狀態(tài)叫化學(xué)平衡。

 

n₂o₄分解反應(yīng)中反應(yīng)速率隨時間變化的示意圖

因此在宏觀上就看不到正反應(yīng)和逆反應(yīng)的進行。但是在微觀上正反應(yīng)和逆反應(yīng)還是不斷地進行著。這種平衡是一種動態(tài)平衡。

當改變了反應(yīng)條件使正、逆反應(yīng)的反應(yīng)速率不再相等時，平衡即被破壞使化學(xué)反應(yīng)在宏觀上又繼續(xù)進行，但隨著反應(yīng)再次進行，正、逆反應(yīng)速率又逐漸趨于一致，最后，化學(xué)反應(yīng)又在新的平衡點上建立平衡。

知識點二  平衡常數(shù)

(1)實驗平衡常數(shù)

a.濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)kc

 在一定溫度下，對某可逆的基元反應(yīng)

當反應(yīng)達到平衡時，正反應(yīng)速率和逆反應(yīng)速率相等(υ正=υ逆)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可知

上式表明化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值是一常數(shù)，其中各濃度項的冪次是反應(yīng)式中相應(yīng)物質(zhì)的配平系數(shù)。由此可見，反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，表明反應(yīng)在達到平衡時產(chǎn)物的濃度越大、反應(yīng)物的濃度越小，即反應(yīng)越完全。

b.壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)

k_p稱為壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)(簡稱壓力平衡常數(shù))。

若令δn＝y＋z－b－d

顯然有  k_p＝k_c(rt)^δn

(2)標準平衡常數(shù)

對理想氣體的氣相反應(yīng)

化學(xué)熱力學(xué)定義它的標準平衡常數(shù)是

p^是氣體的標準態(tài)壓力， p^ = 101.325kpa，實用中為方便起見，定義p^ = 100kpa，因此p/ p^q的量綱是“1” (或說無量綱)。所以p/ p^q的量綱也是“1”。 p/ p^q可叫做相對壓力。

理想溶液中反應(yīng)的標準平衡常數(shù)

 

式中c^q＝l mol/l是標準態(tài)濃度。 c/c^θ 的量綱是“1”。

復(fù)相反應(yīng)的標準平衡常數(shù)

例如反應(yīng)

在反應(yīng)體系中存在固相、溶液相和氣相，是一多相體系。其標準平衡常數(shù)表達式為

書寫平衡常數(shù)時應(yīng)注意的事項：

（1）反應(yīng)方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。

如：273 k 時，反應(yīng)   n₂o₄(g)  =  2no₂(g) 的平衡常數(shù) = 0.36, 則

反應(yīng)    2no₂(g) = n₂o₄(g)         

         =  1/0.36 = 2.78

反應(yīng)    no₂(g) = 0.5 n₂o₄(g)               

          = (1/0.36)^0.5 = 1.7

（2）純液體、純固體參加反應(yīng)時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中。

fe₃o₄(s) + 4 h₂(g) = 3 fe(s) + 4 h₂o(g)

（3）k 與溫度有關(guān)， 但與反應(yīng)物濃度無關(guān)。

     k 還取決于反應(yīng)物本性。

2、 平衡常數(shù)與gibbs自由能變

（任何溫度下，平衡常數(shù)與標準gibbs自由能變的關(guān)系）

是溫度t(k) 時，反應(yīng)物和生成物的起始壓力均為標準壓力（或標準濃度）時的gibbs自由能變。

3.  多重平衡

在一個平衡體系中，有若干個平衡同時存在時，一種物質(zhì)可同時參與幾個平衡，這種現(xiàn)象稱多重平衡。 例 700 °c時，

（1）so₂(g) + 0.5 o₂(g) = so₃(g)

（2）no₂(g) = no(g) + 0.5 o₂(g)

（3）so₂(g) + no₂(g) = so₃(g) + no(g)

       

反應(yīng)（3）= 反應(yīng)（1） + 反應(yīng)（2）

dg是狀態(tài)函數(shù)，具加合性

若干反應(yīng)方程式相加（減）所得到的反應(yīng)的平衡常數(shù)為這些反應(yīng)的平衡常數(shù)之積商）。

與“平衡常數(shù)”有關(guān)的計算

例：c₂h₅oh + ch₃cooh = ch₃cooc₂h₅ + h₂o

若起始濃度c (c₂h₅oh) = 2.0 mol.dm^-3 ，

   c (ch₃cooh ) = 1.0 mol•dm^-3 ，

   室溫測得經(jīng)驗平衡常數(shù)k_c =4.0 ，

   求平衡時c₂h₅oh的轉(zhuǎn)化率α。

解：反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)化率

     α% = (反應(yīng)物起始濃度 - 反應(yīng)物平衡濃度)

                / (反應(yīng)物起始濃度) × 100

                  c₂h₅oh + ch₃cooh = ch₃cooc₂h₅ + h₂o

起始濃度/ mol.dm^-3  2.0     1.0         0         0

平衡濃度/ mol.dm^-3  2.0- c  1.0- c      c          c        

k_c = c² / [(2.0- c) (1.0- c)] = 4.0

解方程，得 c = 0.845 mol.dm^-3

c₂h₅oh平衡轉(zhuǎn)化率

          α% = ( 0.845 / 2.0) × 100 = 42

    或：α= ( 0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %

3.3.6  化學(xué)平衡移動（必考點）

知識點一、濃度對化學(xué)平衡的影響

知識點二、壓力對平衡的影響

知識點三、溫度對平衡的影響

知識點四、催化劑和化學(xué)平衡

對某可逆化學(xué)反應(yīng)

定義化學(xué)反應(yīng)處于非平衡態(tài)時，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應(yīng)物濃度冪的乘積之比值叫反應(yīng)商j．即

知識點一  濃度對化學(xué)平衡的影響（必考點）

在一定溫度下，當化學(xué)反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)商j 等于平衡常數(shù)k，j= k  

此時若增加反應(yīng)物濃度或減小產(chǎn)物濃度都會使j值減小j＜k。顯然平衡這時要發(fā)生正向移動即反應(yīng)按反應(yīng)式從左向右進行，隨著反應(yīng)進行，反應(yīng)物濃度逐漸降低，產(chǎn)物濃度逐漸增大，反應(yīng)商j逐漸增大，最后當j = k時反應(yīng)在新的平衡點達到新的平衡。

知識點二  壓力對化學(xué)平衡的影響（必考點）

壓力對固相和液相反應(yīng)的平衡幾乎不產(chǎn)生影響，一般情況下近似認為無影響。

壓力對氣相反應(yīng)的平衡可能產(chǎn)生影響，這要看反應(yīng)過程中氣體分子數(shù)有無變化。

在一定溫度下，增大體系的壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的反應(yīng)方向移動。向nh₃方向移動

減小體系的 壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動。向n₂、h₂移動

對氣體分子數(shù)無變化的反應(yīng)，改變壓力不會對平衡產(chǎn)生影響。

恒溫恒容，引入無關(guān)氣體，對平衡無影響

恒溫恒壓，引入無關(guān)氣體，反應(yīng)體系增大，造成各組分氣體分壓變小，化學(xué)平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。

在一定溫度下化學(xué)反應(yīng)達平衡時，反應(yīng)商等于平衡常數(shù)，即q = k。此時若改變反應(yīng)的溫度，因為平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)．k要發(fā)生變化。又因改變溫度的瞬間反應(yīng)商q 沒有變化．所以此時q ≠k。因此化學(xué)平衡被破壞，平衡要發(fā)生移動，移動的結(jié)果是再一次使q = k。

知識點三  溫度對化學(xué)平衡的影響（必考點）

正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，其逆反應(yīng)就是吸熱反應(yīng)，升高溫度使平衡向吸熱方向移動，降低溫度使平衡向放熱反應(yīng)方向移動。

知識點四  催化劑對化學(xué)平衡的影響（必考點）

因催化劑 (正催化劑) 同時降低正、逆反應(yīng)的活化能，使正、逆反應(yīng)的反應(yīng)速率同時加快。在反應(yīng)達平衡時，向反應(yīng)體系中加入催化劑并不破壞υ_正 =υ_逆 的關(guān)系，因此催化劑對化學(xué)平衡無影響。正催化劑只是起加快反應(yīng)速率的作用，它可以縮短反應(yīng)到達平衡態(tài)的時間。

勒夏特列原理

所有的平衡移動都服從勒夏特列原理(le chatelier’s principle): 假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。

化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用     

       

低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應(yīng)速率小。在實際生成中，t =(460 ~ 550)℃，32mpa使用鐵系催化劑。