3.3 化學反應速率及化學平衡

3.3.1  化學反應中的質(zhì)量關系

3.3.2  化學反應中的能量關系

3.3.3  化學反應速率

3.3.4  化學反應的方向

3.3.5  化學反應的限度——化學平衡

3.3.5  化學平衡的移動

3.3.1 化學反應中的質(zhì)量關系

知識點一、理想氣體的狀態(tài)方程

知識點二、理想氣體的分壓定律

知識點三、化學計量數(shù)

知識點四、反應進度

知識點一  理想氣體的狀態(tài)方程

理想氣體狀態(tài)方程式：p v = n r t

其中，p為氣體壓力——pa

v為氣體體積——m³

n為氣體物質(zhì)的量——mol

t為氣體熱力學溫度——k

r為摩爾氣體常數(shù)——8.3144j^.mol^-1.k^-1

實際氣體在高溫低壓時更接近理想氣體

知識點二、理想氣體的分壓定律

分壓定律（dalton）：混合理想氣體的總壓等于各組分氣體的分壓之和，此經(jīng)驗規(guī)則稱為道爾頓分壓定律。

即p=p₁+p₂+p₃+^……

知識點三、四  反應進度和化學計量數(shù)

反應進度         reaction progress

若化學反應計量式為

aa +bb = yy + zz

-aa – bb + yy + zz=0

0=σv_bb

v_b:物質(zhì)b的化學計量數(shù)

v a = - a    v b = - b  

v y = - y    v z = - z

定義：反應進行后，某一物質(zhì)的物質(zhì)的量由始態(tài)n1的變到終態(tài)的n₂ 。其反應進度為ξ （單位是 mol）v為化學計量數(shù)

 ξ = 0時表示沒有反應

 ξ = 1時表示a mol a與b mol b反應生成y mol y與z mol z

若為

ξ = 1 ，只需0.5mol的n₂與1.5mol的h₂反應生成1mol的nh₃

結(jié)論：

（1）反應進度用反應物和生成物表示是一致的；

（2）反應進度與反應式的書寫無關；

（3）ξ＝1mol表示按所書寫的化學方程式進行1mol時的進度 。

（4）對于一個反應的反應進度，與選擇的物質(zhì)無關。

3.3.2  化學反應中的能量關系

知識點一、體系和環(huán)境（?？键c）

知識點二、狀態(tài)函數(shù)

知識點三、功和熱（w、q）

知識點四、熱力學能

知識點五、熱力學第一定律

知識點六、反應熱

知識點七、焓與反應焓變

知識點八、熱化學方程式

知識點九、蓋斯定律

知識點十、標準摩爾生成焓

知識點一  體系和環(huán)境（?？键c）

體系(system)：被人為劃定為研究對象的物質(zhì)稱為體系。

環(huán)境(environment) :  體系以外的物質(zhì)世界與其密切相關的部分。

例如：研究nacl溶液和agno3溶液的反應，可以把溶液看做體系，溶液周圍的其他東西，如空氣、燒杯等都是環(huán)境。

按照體系和環(huán)境之間的關系，可將體系分為孤立體系封閉體系和開放體系。

開放體系(open system)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換

例：活生物體、活細胞

封閉體系(closed system)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換

例：大多數(shù)化學反應

孤立體系(isolated system)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換

2012、40

體系與環(huán)境之間只有能量交換沒有物質(zhì)交換，這種體系在熱力學上稱為 d

a   絕熱體系

b    循環(huán)體系

c    孤立體系

d   封閉體系

知識點二  狀態(tài)函數(shù)

（1） 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)的概念

狀 態(tài):  一定條件下物質(zhì)或者體系存在的形式

狀態(tài)函數(shù): 描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如 p，v，t等

（2） 始態(tài)：體系發(fā)生變化前的狀態(tài)   終態(tài)：體系發(fā)生變化后的狀態(tài)

狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點:

(1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。

(2) 狀態(tài)變化，狀態(tài)函數(shù)也隨之而變，且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關, 而與變化途徑無關！

知識點三  功和熱（w、q）

（1）通常說的“冷熱”是指物體溫度的高低。而熱力學：“熱”是體系和環(huán)境間因溫度差異引起的能量傳遞形式。是大量物質(zhì)微粒做無序運動引起的能量傳遞形式。用符號q表示。

（2）功：除熱以外的其他能量傳遞形式稱為“功”。用符號  w表示。

功有多種形式，通常可分為體積功和非體積功兩大類。

體積功：由于體系體積變化反抗外力所作的功稱為體積功。對氣體在恒外壓下：體積功w＝p外×dv

非體積功: 體積功以外的所有其他形式的功（電功）

（3）熱和功與途徑有關，不是狀態(tài)函數(shù)。

知識點四  熱力學能（內(nèi)能）

1、熱力學能是體系中一切能量的總和（也稱內(nèi)能），用符號u 表示。

2、內(nèi)能的實質(zhì)：包括體系內(nèi)各種物質(zhì)的原子和分子的動能、勢能和組成原子和分子的電子、質(zhì)子、中子的動能和位能。絕對值目前無法知道，只是溫度的函數(shù)。

3、內(nèi)能是體系本身的一種性質(zhì)，在一定狀態(tài)下為定值，是狀態(tài)函數(shù)。當狀態(tài)發(fā)生改變時，熱力學能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關，與變化途徑無關。熱力學能的變化值是確定的。

du＝u終－u始

知識點五  熱力學第一定律

1.內(nèi)容：能量具有各種不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化且轉(zhuǎn)化的過程中能量的總值不變。    δu = q + w

2.體系吸收熱量，q為正。

3.環(huán)境對體系做功，w為正。

4.例如：某一變化中，體系放出熱量50 j，環(huán)境對體系做功30 j。

         δu = q+ w= -50 +30 = -20 j

知識點六  反應熱

1、對于一個化學反應，可以將反應物看成體系的始態(tài)，生成物是終態(tài)，反應發(fā)生后，內(nèi)能的變化就以熱和功的形式表現(xiàn)出來，這就是反應熱效應產(chǎn)生的原因。

2、反應熱定義為：體系發(fā)生化學變化后，并使生成物的溫度回到反應前反應物的溫度（等溫過程），體系放出或吸收的熱量稱為這個反應的反應熱。

也可以說成是：當反應物和生成物溫度相同時，化學反應過程吸收或放出的熱量稱為反應熱。

3、等容反應熱：用qv表示

由熱力學第一定律(在沒有其他功的情況下)：

qv＝du—w＝du

qv > 0：體系吸收的熱量全部用來增加體系的熱力學能；

qv< 0：體系放出的熱量等于體系的熱力學能的減小值 。

4、等壓反應熱：用qp來表示

qp ＝du-w＝du-(-p外· dv)
   ＝u2－u1＋p（v2－v1）

   ＝（u2＋p2v2）－（u1＋p1v1）

 

知識點七  焓與反應焓變

焓：h=u+pv

焓變：qp=h2-h1= dh （即恒壓量熱計所測之熱）

吸熱反應dh >0，放熱反應dh <0

關于焓的認識

（１）焓是狀態(tài)函數(shù)；

          h = u + p v           

（２）在等溫等壓下，不做其他功時，體系的焓變在數(shù)值上等于等壓熱效應。

          q_p= dh

（３）單位：為能量單位，常用kj/mol.

焓變定義為化學或物理過程中吸收或放出的熱量, 即, 過程完成之后的終態(tài)物質(zhì)的焓與過程發(fā)生之前的始態(tài)物質(zhì)的焓之差：

△h = σh(終態(tài)物)－σh(始態(tài)物)

知識點八  熱化學方程式

（1）定義：表示出反應熱效應的化學方程式稱為熱化學方程式。

2h₂(g）+o₂（g）=2h₂o（g）

δ_rh_m（298.15k)=-483.64j^.mol^-1

聚集狀態(tài)不同時， δ_rh_m 不同   

2h₂(g）+o₂（g）=2h₂o（l）

δ_rh_m（298.15k)=-517.66j^.mol^-1

化學計量數(shù)不同時， δ_rh_m 不同

h₂(g）+1/2o₂（g）=h₂o（g）

δ_rh_m（298.15k)=-241.82j^.mol^-1

 (2)書寫要點：

要注明反應的溫度和壓強條件：對于熱力學標準態(tài)，可用θ表示。等壓熱效應drhmq298中，r表示反應，drh表示反應焓變，右上標θ表示熱力學標準態(tài)，298表示溫度為298k。drhmq表示：反應進度ξ＝1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，單位為kj/mol。

要注明物質(zhì)的聚集狀態(tài)或晶型，因為聚集狀態(tài)或晶型不同時反應熱也不同。

常用g表示氣態(tài)，l表示液態(tài)，s表示固態(tài)。

方程式的配平系數(shù)只是表示計量數(shù)，可以為分數(shù)。但注意計量數(shù)不同時，同一反應的摩爾反應熱數(shù)值是不同的。

放熱反應dh為負值；吸熱反應，dh為正值。

知識點九  蓋斯定律

1840年，俄國科學家蓋斯指出:不管化學反應是一步完成還是分步，其熱效應總是相同的.這就是蓋斯定律。

 

原因：

（1）u、h只是狀態(tài)函數(shù)，與途徑無關

（2）du＝qv    dh＝qp

 

應用：由已知反應的反應熱求不易直接準確測定或根本無法直接測定的反應熱

如果我們知道的焓變?yōu)棣?/span>h₁，

的焓變?yōu)?/span>n δh₁

的焓變?yōu)?/span>-δh₁

3、注意：

（1）物質(zhì)種類和狀態(tài)（s、l、g、壓力、溫度）必須相同，否則不能消去；

（2）方程式相加減，焓變同樣相加減（所代系數(shù)相同） 。

知識點十  標準摩爾生成焓

1、定義：在標準狀態(tài)和指定溫度（通常為298k）下，由元素的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)時的熱效應成為標準摩爾生成焓。

穩(wěn)定單質(zhì)是指壓力為p^q，t＝298k時最穩(wěn)定的單質(zhì)，例如碳的最穩(wěn)定單質(zhì)是石墨，硫的最穩(wěn)定單質(zhì)是斜方硫等。

2.表示方法：d_fh_m^q  

單位：kj/mol    f： formation

這里的m（mol）是對化合物而言，而不是對反應進度而言

3、應用：由生成焓求化學反應的標準摩爾焓變。

對任意化學反應：d_rh_m^q＝snbd_fh_m^q（b）

=生成物-反應物

例如：計算下列反應的d_rh_m^q

      2na₂o₂（s）＋2h₂o（l）＝4naoh（s）＋o₂（g）

d_fh_m^q   -510.9       -285.8     -425.6       0

d_rh_m^q＝4 ´(-425.6) - [2 ´ (-510.9) + 2 ´ (-285.8)]＝-109.0kj/mol

4、重要結(jié)論：

（1）穩(wěn)定單質(zhì)的d_fh_m^q為零；

（2）由于物質(zhì)焓的絕對值是無法知道的，所謂的標準摩爾生成焓，其實就是把元素的穩(wěn)定單質(zhì)的焓值人為的規(guī)定為零而求出的相對焓。

3.3.3化學反應速率

知識點一、反應速率的定義

知識點二、化學反應的活化能

知識點三、影響化學反應速率的因素

知識點一  反應速率的定義

反應速率 (反應比率) ：指給定條件下反應物通過化學反應轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

濃度常用mol dm^–3，時間常用s，min，h，d，y。

aa+bb⇔cc+dd

為了避免用不同物的濃質(zhì)度變化表示反應速率而得到不同的數(shù)值，也可以用反應進度來定義反應速率。反應進度(    )的定義是：設b為反應中的某一反應物或生成物，則

 

—物質(zhì)b的反應系數(shù)；

—反應進度為  時反應物中物質(zhì)b的物質(zhì)的量（mol）;

 n₀(b)—反應進度為0時反應物中物質(zhì)b的物質(zhì)的量（mol）。

反應進度隨時間的變化率稱為轉(zhuǎn)化率，即轉(zhuǎn)化速率，單位mol•s^－1：

按iupac的推薦，用  作為反應速率的另一種表示方法，其定義是：

式中v為反應體系的體積，的單位（mol•l）。按上述定義，反應速率的量值意義物質(zhì)b無關。對反應物來說（前面加“－”），它是反應物的消耗速率；對生產(chǎn)物來說，它是生產(chǎn)物的生成速率。

                                n₂ + 3h₂ = 2nh₃

起始濃度mol/l                   2.0  3.0   0

2s末濃度mol/l                   1.8  2.4  0.4

ν _(n2)  =-(1.8-2.0) mol.l^-1  / 2s=0.1mol.l^-1.s^-1

 ν_(h2)  =-(2.4-3.0) mol.l^-1  / 2s=0.3mol.l^-1.s^-1

ν _(nh3)  =(0.4-0) mol.l^-1  / 2s=0.2mol.l^-1.s^-1

ν   =0.1mol.l^-1.s^-1

知識點二  化學反應的活化能

1、碰撞理論

（1）理論要點

①化學反應發(fā)生的首要條件是反應物分子間必須相互品質(zhì)碰撞。

②并不是所有的反應物分子的相互碰撞都能發(fā)生化學反應，只有反應物分子的能量超過某一數(shù)值時，碰撞才能發(fā)生反應。

③分子碰撞發(fā)生反應時，要求這些分子有適當?shù)娜∠颉?/span>

（2）有效碰撞

對大多數(shù)的反應來說，只有極少數(shù)的能量較高的分子沿一定的方向發(fā)生碰撞時才能發(fā)生反應。

（3）活化分子與活化百分數(shù)

具有較高能量的分子稱為活化分子。活化分子占分子總數(shù)的百分率稱為活化分子百分數(shù)，簡稱活化百分數(shù)。

2、活化能

使具有平均能量的普通分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊?/span>

活化能與反應速率的關系

反應速率的大小主要取決于有效碰撞的次數(shù)。

活化能是決定反應速率的內(nèi)在因素。

一定溫度下，反應的活化能越小，反應中活化分子百分數(shù)越小，單位時間內(nèi)有效碰撞越少，反應速率就越慢，反之，反應速率就越快。

2、過渡狀態(tài)理論

（1）理論要點

反應物要經(jīng)歷一個中間過渡狀態(tài)，先生成活化絡合物然后進一步離解為產(chǎn)物：

   反應物⇔過渡態(tài)→產(chǎn)物

過渡狀態(tài)理論也稱活化絡合物理論。所謂活化能是活化絡合物的最底能量與反應物的能量之差。反應中，只有那些勢能達到或高于活化絡合物最低能量的活化分子才能越過能壘變成產(chǎn)物。

知識點三  影響化學反應速率的因素

1、濃度對化學反應速率的影響

2、溫度對化學反應速率的影響

3、催化劑化學反應速率的影響

1、濃度化學反應速率的影響

反應速率隨溫度的變化而變化在溫度一定時，增加反應物的濃度，可增大反應速率。

注意：

①增加反應物濃度并不改變反應活化分子的百分數(shù)；

②反應速率與反應物濃度的定量關系。對基元反應，反應速率與濃度的關系，可以由質(zhì)量作用定律來表示。

基元反應

反應物分子只經(jīng)過一步反應就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)物分子，稱為基元反應。實驗證明質(zhì)量作用定律只適用于基元反應，因為基元反應直接代表了反應物分子間的相互作用。實驗還表明：絕大多數(shù)反應都不是基元反應，是幾個連續(xù)步驟的復合反應。

質(zhì)量作用定律（也稱反應速率定律）

   一定溫度下：某基元反應   aa+bb→cc+dd

上式稱速率方程式，式中k為反應速率常數(shù)，它取決于反應物的性質(zhì)及溫度，與反應物濃度無關。

2、溫度對化學反應速率的影響

溫度對化學反應速率的影響很顯著。一般，反應速率 隨溫度升高而加快，而且溫度每升高10℃，反應速率約增加2～4倍。阿侖尼烏斯論證了溫度與反應速率之間的定量關系： 

 

式中：a是與反應有關的特性常數(shù)，稱為“指數(shù)前因子或頻率因子”；ea為活化能（j/mol）；對某給定的反應，ea為定值，當溫度變化不大時，ea和a不隨溫度變化。

由上式可見：

①k與溫度有關。溫度越高，k越大，反應速率越快。

②k與活化能有關。若已知某反應的活化能ea及t1時k1的值，便可計算出該反應在t2時刻的k2：

 

反之，已知t1和t2時的k1和k2也可以計算出該反應的活化能。注意：

①改變反應溫度，改變了反應中活化分子的百分數(shù)，但并沒有改變反應 的活化能。

②無論是吸熱反應還是放熱反應，升高反應溫度，都會使反應速率加快，只不過是吸熱反應速率加快的程度大于放熱反應而已。

3、催化劑反應速率的影響

催化劑是一種能改變化學反應速率，但不改變化學平衡位置，反應前后自身的化學性質(zhì)和質(zhì)量都不發(fā)生變化的物質(zhì)。能加快反應速率的稱為正催化劑，能減慢反應速率的稱為負催化劑。

催化劑能改變反應速率的原因是改變了化學反應途徑，降低反應的活化能，提高了反應的活化分子百分數(shù)。

①催化劑不能實現(xiàn)熱力學上不能自發(fā)的反應。即催化劑不能改變化學反應的方向和限度。

②對可逆反應，催化劑等同地降低正、逆反應的活化能。

③催化劑對反應速率的影響體現(xiàn)在速率方程中的速率常數(shù)上。

④催化劑具有特殊的選擇性（專一性）。

⑤少量雜質(zhì)的存在可起催化劑或毒物的作用。

3.3.4  化學反應的方向性（?？键c）

知識點一、化學反應的自發(fā)性

知識點二、影響化學反應方向的因素

知識點三、吉布斯自由能

知識點一  化學反應的自發(fā)性（?？键c）

自然界發(fā)生的過程都有一定的方向性。水往低處流、紅藍墨水混合、鐵生銹

要使非自發(fā)過程進行，必須做功。

化學反應在指定條件下的自發(fā)方向和限度，是科學研究和生產(chǎn)實踐中極為重要的理論之一。

知識點二  影響化學反應方向的因素（?？键c）

（1）化學反應的方向和焓變

自然界自發(fā)過程都是朝能量低的方向進行，

所以放熱反應（δ_rh^q<0）標準狀態(tài)下，是自發(fā)的

但是實踐證明：有些吸熱反應也是自發(fā)的

所以焓變不能作為判斷自發(fā)性的依據(jù)

（2）熵變

為什么有些吸熱反應能自發(fā)進行？答案就是：混亂度增加

一個新的狀態(tài)函數(shù)表示混亂度：熵用s表示。

      純物質(zhì)完整有序晶體在0k時的熵值為零  s₀ (完整晶體，0 k) = 0

標準摩爾熵

1、定義：標準狀態(tài)下，298k時，1mol純凈物的完整晶態(tài)物質(zhì)熵值稱為該物質(zhì)的標準摩爾熵（標準熵）

表示：用符號：s_m^q表示     

單位：j▪mol^-1▪k^-1

注意：單質(zhì)的標準摩爾熵不等于零

1.物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。

2.同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。

3.氣態(tài)多原子分子的 熵值比單原子分子大，

4.對氣態(tài)物質(zhì),壓力越高,熵值越小。

5.對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言, 其結(jié)構(gòu)越復雜,熵值越大

6 、同系物中摩爾質(zhì)量越大， 熵 值也越大

7、熵跟焓一樣，熵變只取決于反應的始態(tài)和終態(tài)，與變化的途徑無關

8、跟焓一樣，不能作為自發(fā)性判斷的依據(jù)

４、應用：求反應的標準摩爾熵變：

δ_rs_m^q＝sn_is_m^q（生成物）-sn_is_m^q（反應物例如：求下列反應的標準摩爾反應熵：

　　　　    　h₂（g）＋1/2o₂（g）＝h₂o（l）

s _m^q_，298k     130.684    205.138       69.91

所以

δ_rs_m^q＝sr_b s_m^q（b）

＝69.91－130.684－1/2×205.138

＝-163.34 j▪mol^-1▪k^-1

注意：

（1）不要忘記乘以系數(shù)

（2）單位：  j▪mol^-1▪k^-1

知識點三  吉布斯自由能（?？键c）

為了確定一個過程自發(fā)性的判據(jù)，提出了新的物理量

gibbs 自由能的定義

g º h – ts

 (是狀態(tài)函數(shù)）

化學反應方向的判據(jù)

ø  恒溫恒壓不作非體積功條件下

dg = dh – t ds  （封閉體系）

dh < 0,   ds > 0     þ   dg < 0  正向自發(fā)

dh > 0,   ds < 0     þ   dg > 0 正向非自發(fā)

          當 dg = 0 體系處于平衡

五、g-h方程的運用

 

 

標準摩爾生成吉布斯自由能

在標準狀態(tài)和指定溫度下，由穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成 1mol 化合物（或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物質(zhì)）時的gibbs 自由能變。符號：

     

簡寫為      。單位：kj/mol

標準摩爾吉布斯自由能變

δrgm^q＝sn_iδfg_m^q（生成物）-sn_iδfg_m^q（反應物）

吉布斯自由能變只與反應的始態(tài)終態(tài)有關，與具體途徑無關

例： caco₃(s) =  cao (s) + co₂ (g)

在標態(tài)，298 k時，

= +131 (kj/mol)  > 0  þ    該條件下，非自發(fā)

非標準態(tài)摩爾吉布斯自由能計算

δrgm =δrgm^θ +rtlnj

j為反應商

3.3.5 化學反應的限度—化學平衡

知識點一、化學平衡

知識點二、平衡常數(shù)

知識點三、平衡常數(shù)與吉布斯自由能關系

知識點四、多重平衡規(guī)則

知識點五、化學平衡的影響因素

知識點一  化學平衡

在相同條件下，正反應和逆反應都能進行。容器中，n₂o₄分解為no₂的正、逆反應都不能進行到底。這類反應叫做可逆反應。

例如將n₂o₄氣體置于一密閉容器中，開始時，因為容器中無產(chǎn)物no₂存在，容器中  只有 n₂o₄ 的分解反應。

當發(fā)展到正反應速率和逆反應速率相等時(設時間為t₁)，在單位時間內(nèi)容器中正反應所消耗的n₂o₄和逆反應生成的n₂o₄達到相等，容器中n₂o₄和no₂的濃度不再發(fā)生變化，即反應進行到了極限，這時反應體系所處的狀態(tài)叫化學平衡。

 

n₂o₄分解反應中反應速率隨時間變化的示意圖

因此在宏觀上就看不到正反應和逆反應的進行。但是在微觀上正反應和逆反應還是不斷地進行著。這種平衡是一種動態(tài)平衡。

當改變了反應條件使正、逆反應的反應速率不再相等時，平衡即被破壞使化學反應在宏觀上又繼續(xù)進行，但隨著反應再次進行，正、逆反應速率又逐漸趨于一致，最后，化學反應又在新的平衡點上建立平衡。

知識點二  平衡常數(shù)

(1)實驗平衡常數(shù)

a.濃度經(jīng)驗平衡常數(shù)kc

 在一定溫度下，對某可逆的基元反應

當反應達到平衡時，正反應速率和逆反應速率相等(υ正=υ逆)，根據(jù)質(zhì)量作用定律可知

上式表明化學反應達到平衡時，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積之比值是一常數(shù)，其中各濃度項的冪次是反應式中相應物質(zhì)的配平系數(shù)。由此可見，反應的平衡常數(shù)越大，表明反應在達到平衡時產(chǎn)物的濃度越大、反應物的濃度越小，即反應越完全。

b.壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)

k_p稱為壓力經(jīng)驗平衡常數(shù)(簡稱壓力平衡常數(shù))。

若令δn＝y＋z－b－d

顯然有  k_p＝k_c(rt)^δn

(2)標準平衡常數(shù)

對理想氣體的氣相反應

化學熱力學定義它的標準平衡常數(shù)是

p^是氣體的標準態(tài)壓力， p^ = 101.325kpa，實用中為方便起見，定義p^ = 100kpa，因此p/ p^q的量綱是“1” (或說無量綱)。所以p/ p^q的量綱也是“1”。 p/ p^q可叫做相對壓力。

理想溶液中反應的標準平衡常數(shù)

 

式中c^q＝l mol/l是標準態(tài)濃度。 c/c^θ 的量綱是“1”。

復相反應的標準平衡常數(shù)

例如反應

在反應體系中存在固相、溶液相和氣相，是一多相體系。其標準平衡常數(shù)表達式為

書寫平衡常數(shù)時應注意的事項：

（1）反應方程式的書寫不同，平衡常數(shù)值不同。

如：273 k 時，反應   n₂o₄(g)  =  2no₂(g) 的平衡常數(shù) = 0.36, 則

反應    2no₂(g) = n₂o₄(g)         

         =  1/0.36 = 2.78

反應    no₂(g) = 0.5 n₂o₄(g)               

          = (1/0.36)^0.5 = 1.7

（2）純液體、純固體參加反應時，其濃度（或分壓）可認為是常數(shù)，均不寫進平衡常數(shù)表達式中。

fe₃o₄(s) + 4 h₂(g) = 3 fe(s) + 4 h₂o(g)

（3）k 與溫度有關， 但與反應物濃度無關。

     k 還取決于反應物本性。

2、 平衡常數(shù)與gibbs自由能變

（任何溫度下，平衡常數(shù)與標準gibbs自由能變的關系）

是溫度t(k) 時，反應物和生成物的起始壓力均為標準壓力（或標準濃度）時的gibbs自由能變。

3.  多重平衡

在一個平衡體系中，有若干個平衡同時存在時，一種物質(zhì)可同時參與幾個平衡，這種現(xiàn)象稱多重平衡。 例 700 °c時，

（1）so₂(g) + 0.5 o₂(g) = so₃(g)

（2）no₂(g) = no(g) + 0.5 o₂(g)

（3）so₂(g) + no₂(g) = so₃(g) + no(g)

       

反應（3）= 反應（1） + 反應（2）

dg是狀態(tài)函數(shù)，具加合性

若干反應方程式相加（減）所得到的反應的平衡常數(shù)為這些反應的平衡常數(shù)之積商）。

與“平衡常數(shù)”有關的計算

例：c₂h₅oh + ch₃cooh = ch₃cooc₂h₅ + h₂o

若起始濃度c (c₂h₅oh) = 2.0 mol.dm^-3 ，

   c (ch₃cooh ) = 1.0 mol•dm^-3 ，

   室溫測得經(jīng)驗平衡常數(shù)k_c =4.0 ，

   求平衡時c₂h₅oh的轉(zhuǎn)化率α。

解：反應物的平衡轉(zhuǎn)化率

     α% = (反應物起始濃度 - 反應物平衡濃度)

                / (反應物起始濃度) × 100

                  c₂h₅oh + ch₃cooh = ch₃cooc₂h₅ + h₂o

起始濃度/ mol.dm^-3  2.0     1.0         0         0

平衡濃度/ mol.dm^-3  2.0- c  1.0- c      c          c        

k_c = c² / [(2.0- c) (1.0- c)] = 4.0

解方程，得 c = 0.845 mol.dm^-3

c₂h₅oh平衡轉(zhuǎn)化率

          α% = ( 0.845 / 2.0) × 100 = 42

    或：α= ( 0.845 / 2.0) × 100 % = 42 %

3.3.6  化學平衡移動（必考點）

知識點一、濃度對化學平衡的影響

知識點二、壓力對平衡的影響

知識點三、溫度對平衡的影響

知識點四、催化劑和化學平衡

對某可逆化學反應

定義化學反應處于非平衡態(tài)時，產(chǎn)物濃度冪的乘積與反應物濃度冪的乘積之比值叫反應商j．即

知識點一  濃度對化學平衡的影響（必考點）

在一定溫度下，當化學反應達到平衡時，反應商j 等于平衡常數(shù)k，j= k  

此時若增加反應物濃度或減小產(chǎn)物濃度都會使j值減小j＜k。顯然平衡這時要發(fā)生正向移動即反應按反應式從左向右進行，隨著反應進行，反應物濃度逐漸降低，產(chǎn)物濃度逐漸增大，反應商j逐漸增大，最后當j = k時反應在新的平衡點達到新的平衡。

知識點二  壓力對化學平衡的影響（必考點）

壓力對固相和液相反應的平衡幾乎不產(chǎn)生影響，一般情況下近似認為無影響。

壓力對氣相反應的平衡可能產(chǎn)生影響，這要看反應過程中氣體分子數(shù)有無變化。

在一定溫度下，增大體系的壓力，平衡向氣體分子數(shù)減少的反應方向移動。向nh₃方向移動

減小體系的 壓力，平衡向氣體分子數(shù)增多的方向移動。向n₂、h₂移動

對氣體分子數(shù)無變化的反應，改變壓力不會對平衡產(chǎn)生影響。

恒溫恒容，引入無關氣體，對平衡無影響

恒溫恒壓，引入無關氣體，反應體系增大，造成各組分氣體分壓變小，化學平衡向氣體分子總數(shù)增加的方向移動。

在一定溫度下化學反應達平衡時，反應商等于平衡常數(shù)，即q = k。此時若改變反應的溫度，因為平衡常數(shù)是溫度的函數(shù)．k要發(fā)生變化。又因改變溫度的瞬間反應商q 沒有變化．所以此時q ≠k。因此化學平衡被破壞，平衡要發(fā)生移動，移動的結(jié)果是再一次使q = k。

知識點三  溫度對化學平衡的影響（必考點）

正反應是放熱反應，其逆反應就是吸熱反應，升高溫度使平衡向吸熱方向移動，降低溫度使平衡向放熱反應方向移動。

知識點四  催化劑對化學平衡的影響（必考點）

因催化劑 (正催化劑) 同時降低正、逆反應的活化能，使正、逆反應的反應速率同時加快。在反應達平衡時，向反應體系中加入催化劑并不破壞υ_正 =υ_逆 的關系，因此催化劑對化學平衡無影響。正催化劑只是起加快反應速率的作用，它可以縮短反應到達平衡態(tài)的時間。

勒夏特列原理

所有的平衡移動都服從勒夏特列原理(le chatelier’s principle): 假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如溫度、壓力或濃度，平衡就向減弱這個改變的方向移動。

化學反應速率與化學平衡的綜合應用     

       

低溫、加壓有利于平衡正向移動。但低溫反應速率小。在實際生成中，t =(460 ~ 550)℃，32mpa使用鐵系催化劑。