3.5 有機(jī)化學(xué)

內(nèi)容提要：有機(jī)物特點(diǎn)、分類及命名；官能團(tuán)及分子構(gòu)造式；同分異構(gòu)；有機(jī)物的重要反應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚；基本有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)及用途：烷烴、 烯烴、炔烴、 芳烴、鹵代烴、醇、苯酚、醛和酮、羧酸、酯；合成材料：高分子化合物、塑料、合成橡膠、合成纖維、工程塑料。

本講重點(diǎn)：官能團(tuán)及分子構(gòu)造式；同分異構(gòu)；有機(jī)物的重要反應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚；基本有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)及用途

本講難點(diǎn)：同分異構(gòu)；有機(jī)物的重要反應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚

絕大多數(shù)有機(jī)化合物含有 c 、 h 兩元素和 o 、 n 、 s 、 p 等元素，因此可以說有機(jī)化合物是碳?xì)浠衔锛捌溲苌铩?span style='color:red'>分子中只含有 c 和 h 兩種元素的有機(jī)化合物叫烴。

一、有機(jī)物的特點(diǎn)

有機(jī)物一般是含碳的化合物,除了碳外,最多的元素是氫,其次是氧、氮、硫、磷和鹵素,因此有機(jī)物被稱做碳?xì)浠衔锛捌溲苌?/span>,其特點(diǎn)為:①數(shù)目龐大;②結(jié)構(gòu)復(fù)雜; ③難溶于水,易溶于有機(jī)溶劑;④受熱易分解,大多可以燃燒;⑤不易導(dǎo)電,熔點(diǎn)低。

二、有機(jī)化合物的分類

 

 

五、有機(jī)高分子化合物

（一）有機(jī)高分子化合物的基本概念

1）鏈節(jié)、聚合度

有機(jī)高分子化合物的分子量很大，一般摩爾分子量大于 10000g·mol^-1，有的達(dá)到幾萬、十幾萬、幾十萬不等。但是它們的分子的化學(xué)組成比較簡(jiǎn)單，高分子是由一些簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)單元多次重復(fù)而成。這種結(jié)構(gòu)單元叫做鏈節(jié)。鏈節(jié)重復(fù)的次數(shù)叫聚合度。例如，天然

在合成高分子化合物時(shí)，合成得到的高分子化合物的分子量不可能像低分子有機(jī)化合物那樣，具有完全相同的分子量。高分子化合物實(shí)際是由鏈節(jié)相同、聚合度不同的同系物組成的混合物。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的高分子化合物的聚合度是平均聚合度，分子量是平均分子量。計(jì)算公式如下：

2）高分子化合物分子的幾何形狀

高分子化合物的分子形狀可分為三種：線型、支鏈型和體型。見圖 3 一 9 一 1 。

線型高分子化合物分子的長(zhǎng)度是直徑的幾萬倍，這些分子鏈很柔順，通常是卷曲或不規(guī)則的線圈狀態(tài)。

有些高分子化合物在分子主鏈上連接了一些較短的側(cè)鏈（支鏈），支鏈的長(zhǎng)短和數(shù)量可以不同，這就是支鏈型高分子化合物。

體型高分子是在線型或支鏈型高分子的分子鏈之間，以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來（稱為交聯(lián)） , 形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

高分子化合物的一些物理性能與其分子的幾何形狀有密切關(guān)系。線型和支鏈型高分子化合物一般可溶于適當(dāng)溶劑，受熱可以熔融，可以反復(fù)加熱和冷卻，具有熱塑性；體型高分子化合物，交聯(lián)程度小，受熱時(shí)可以軟化，但不能熔融。加人適當(dāng)?shù)娜軇┛墒蛊淙苊?，但不能溶解。交?lián)程度大的高分子化合物不溶和不熔。這類高分子化合物的成型加工，只能在其交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前進(jìn)行，一旦交聯(lián)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，就不能再改變形狀，它們具有熱固性。

線型、支鏈型高分子化合物分子鏈較長(zhǎng)，它們不可能像低分子那樣排列整齊，形成晶體。大部分為排列不齊的非晶區(qū)。只有一些排列較齊的部分稱為晶區(qū)，晶區(qū)含量很少的為非晶型高分子化合物；晶區(qū)含量較多的（約占 70 ％以上）為結(jié)晶型高分子。

3）合成高分子化合物的主要反應(yīng)

合成高分子化合物的原料稱為單體。合成高分子化合物的反應(yīng)主要有二類：加成聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱加聚反應(yīng)）和縮合聚合反應(yīng)（簡(jiǎn)稱縮聚反應(yīng)）。因此高分子化合物又叫高聚物。

（1）加成聚合反應(yīng)

一般進(jìn)行加成聚合反應(yīng)的單體是含有重鍵的低分子有機(jī)化合物。加聚反應(yīng)通常是游離基型（游離基是含單電子的物質(zhì)。很活潑，不穩(wěn)定，易發(fā)生反應(yīng)。）連鎖反應(yīng)。它包括鏈的引發(fā)、鏈的生長(zhǎng)和鏈的終止三步。

例如合成聚氯乙烯的加聚反應(yīng)：

用引發(fā)劑過氧化苯甲酚分解生成游離基

加聚反應(yīng)在幾秒內(nèi)即可完成。加聚反應(yīng)合成的高聚物中鏈節(jié)的化學(xué)組成和原料單體的組成相同，但化學(xué)結(jié)構(gòu)不同。

（2）縮合聚合反應(yīng)

縮聚反應(yīng)的單體必須含有二個(gè)或二個(gè)以上可發(fā)生縮合反應(yīng)的官能團(tuán)（或可反應(yīng)的原子）。這些官能團(tuán)分別發(fā)生縮合反應(yīng)向二維或三維方向延伸，形成高分子化合物。這類高聚物的鏈節(jié)的化學(xué)組成和單體的化學(xué)組成不相同，因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)要失去小分子。

例如已二酸和已二醇縮合生成聚已二酸已二醋（聚醋）的反應(yīng)：

（3）均聚和共聚

由一種單體聚合而成的高聚物叫均聚物，這種聚合反應(yīng)叫均聚。由兩種或多種單體聚合成的高聚物叫共聚物，這種聚合反應(yīng)叫共聚。

abs 是最典型的共聚物。它是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三種單體的共聚物。

在共聚物中有不同的鏈節(jié)，根據(jù)不同鏈節(jié)排列情況，共聚可分為如下四種：

共聚類型不同，分子的微觀結(jié)構(gòu)不同，性能也不同。

（二）高分子化合物的三種力學(xué)狀態(tài)

1）高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和柔性

在大多數(shù)高分子鏈中存在著許多單鍵，單鍵是σ鍵，形成σ鍵的原子可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)。高分子鏈中所有的σ鍵都可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)，這就是內(nèi)旋轉(zhuǎn)，見圖 3- 9-2 。因此，高分子鏈有柔性（柔順性）。

2）線型非晶態(tài)高分子化合物的三種力學(xué)狀態(tài)

線型非晶態(tài)高分子有多重運(yùn)動(dòng)單元。這是因?yàn)楦叻肿渔満荛L(zhǎng)，除了高分子鏈?zhǔn)且粋€(gè)運(yùn)動(dòng)單元外，由若干個(gè)鏈節(jié)組成的鏈段也是一個(gè)個(gè)運(yùn)動(dòng)單元，這與小分子只有一個(gè)運(yùn)動(dòng)單元不同。由子這些鏈段的轉(zhuǎn)動(dòng)使線型非晶態(tài)高分子化合物具有柔性和彈性。

線型非晶態(tài)高分子化合物在不同溫度下處于不同的力學(xué)狀態(tài)（參見圖 3-9-3 ）。這是因?yàn)樵诓煌瑴囟认略趹?yīng)力作用時(shí)高分子化合物發(fā)生的形變特點(diǎn)不同。當(dāng)溫度不高時(shí)，在受到一定的應(yīng)力作用時(shí)，高分子的鏈段只發(fā)生微小的伸縮和轉(zhuǎn)動(dòng)，去掉應(yīng)力后鏈段將恢復(fù)原形。這種形變是“普彈形變”，像玻璃受力發(fā)生形變一樣。這種力學(xué)狀態(tài)叫玻璃態(tài)。

升高溫度，當(dāng)溫度超過一定值（ t_g¹玻璃化溫度）時(shí)，高分子化合物的鏈段可以作較大程度旋轉(zhuǎn)。這時(shí)，高分子化合物在應(yīng)力作用下，形變率很大。若應(yīng)力取消后，分子鏈中鏈段恢復(fù)原位。這種形變叫“高彈形變”，相應(yīng)的力學(xué)狀態(tài)即稱為高彈態(tài)。

再升高溫度，當(dāng)溫度超過 t_f¹ (粘流化溫度）后，不僅高分子鏈中鏈段開始旋轉(zhuǎn)，而且整個(gè)高分子鏈也升始發(fā)生位移，這時(shí)高分子化合物變成粘性流體。若把應(yīng)力去掉，高分子鏈發(fā)生的形變不可逆轉(zhuǎn)。這種力學(xué)狀態(tài)即稱為粘流態(tài)。粘流態(tài)是一般高分子材料加工成型時(shí)使用的狀態(tài)。高分子化合物的玻璃態(tài)溫度區(qū)間是 t_c-t_g。t_c叫脆化溫度，此時(shí)溫度較低，高分子化合物很脆，在較大應(yīng)力作用下無承受能力。高分子化合物的高彈態(tài)溫度區(qū)間是t_g-t_f。高分子化合物的粘流態(tài)溫度區(qū)間是 t_f-t_d。t_d是分解溫度。高分子化合物的分子量很大，并且分子間相互纏繞，因此分子間作用力很大，與化學(xué)鍵在同一數(shù)量級(jí)上，因此當(dāng)溫度升高到一定程度下，高分子化合物尚未氣化前，它的共價(jià)鍵已經(jīng)斷裂，發(fā)生分解反應(yīng)。

常溫下處在玻璃態(tài)的高分子材料叫做塑料、纖維。 t_c 越低，t_g越高，塑料、纖維的使用溫度范圍越大。常溫下處在高彈態(tài)的高分子材料叫做橡膠。t_g越低、 t_f 越高，橡膠的使用溫度范圍越大。常溫下處于粘流態(tài)的高分子化合物稱為流動(dòng)性樹脂。

結(jié)晶型、體型高分子化合物的力學(xué)狀態(tài)與線型非晶態(tài)高分子化合物不同，它們一般無高彈態(tài)，而體型高分子化合物無粘流態(tài)。

（三）高分子化合物的主要性能

1．密度小，比重輕。 2．有可塑性，有的還有高彈性。 3．熱、電的不良導(dǎo)體。 4．化學(xué)穩(wěn)定性好，耐腐蝕。 5．溶解性服從相似相溶原則。 6．強(qiáng)度和硬度不及金屬材料，但比強(qiáng)度大。

六、幾種重要高分子合成材料

（一）塑料

在一定溫度和壓力下可塑成型的高分子合成材料稱為塑料。

合成高分子化合物是塑料的主要成分，決定著塑料的類型和基本性能，此外塑料中還加一此添加劑如垣料、增強(qiáng)劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、色料、發(fā)泡劑、抗靜電劑等。

塑料根據(jù)受熱后性能的不同分為熱塑性塑料和熱固性塑料，前者的基料是線型或支鏈分子化合物，具有熱塑性，可以反復(fù)加熱成型。后者的基料是體型高分子化合物，具固性，只能一次加熱成型，不能反復(fù)加工成型。塑料也可以根據(jù)用途不同分為通用塑料、工程塑料等。

1）通用塑料

通用塑料是指應(yīng)用范圍廣，產(chǎn)量大的塑料。主要有

2）工程塑料：指有特種性能和特殊用途的塑料

（二）合成橡膠

橡膠是在室溫下處于高彈態(tài)的高分子材料。橡膠的主要原料是線型高聚物，此外還需加人添加劑如硫化劑（把線型高聚物變成輕度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高聚物）、促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑、填充劑、防老劑、軟化劑等。

橡膠可分為通用橡膠和特種橡膠兩大類。

1） 通用橡膠

如丁苯橡膠是由丁二烯和苯乙烯共聚的產(chǎn)物。

氯丁橡膠由氯丁二烯均聚而成。

丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈的共聚物。

乙丙橡膠（共聚物）是乙烯與丙烯的共聚物。

2） 特種橡膠：是生產(chǎn)量相對(duì)較少而有特殊用途的橡膠

硅橡膠是二甲基二氯硅烷均聚物。

氟橡膠（共聚物）是四氯乙烯與六氟丙烯等的共聚物。

（三）合成纖維

合成纖維是以石油、煤、天然氣等低分子有機(jī)物為原料，聚合加工而成的?？芍谱骼w維的高分子化合物，一般具有以下條件：

(1) 線型高分子化合物。

(2) 高分子化合物的聚集狀態(tài)既要有晶區(qū)，又要有非晶區(qū)。

(3) 高分子化合物的分子量分布要比較窄，即分子量大小不能相差太大。

(4) 分子鏈之間作用力比較大，高分子鏈上要有極性基團(tuán)，最好有可形成氫鍵的-oh （羥基）或-nh-（氨基）。

常用的合成纖維有滌綸（聚酯對(duì)苯二甲酸乙二酯）、錦綸（聚酞胺一尼龍）、腈綸（聚丙烯腈）、氯綸（聚氯乙烯）、丙綸（聚丙烯）等。

此外重要的合成高分子材料還有合成膠粘劑、涂料、樹脂等等。